儲油罐腐蝕機理分析
據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，世界工業(yè)發(fā)達國家因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占當年國民生產(chǎn)總值的1.8%-4.2％左右。我國每年因腐蝕引起的損失估計達5000億元，約占國民經(jīng)濟總值的5%。儲油罐的腐蝕問題也是個老大難問題。儲油罐腐蝕的加劇會造成儲罐泄漏，并引發(fā)嚴重的爆炸事故發(fā)生。
金屬儲罐所儲存的油品往往含有氫、硫酸、有機和無機鹽以及水分等腐蝕性化學(xué)物質(zhì)，加上罐外壁受環(huán)境因素影響，油罐的壽命會大大縮短。如果不能及時對金屬油罐進行防腐處理，輕則影響油品質(zhì)量，重則易造成油品泄漏，污染環(huán)境，而且容易造成火災(zāi)、爆炸。因此，對金屬油罐進行防腐蝕處理是非常必要的。
一、輕質(zhì)油罐的腐蝕特點及環(huán)境分析
輕質(zhì)油罐主要是指儲存汽油、柴油、煤油等輕質(zhì)油品的儲罐，揮發(fā)性高的輕質(zhì)油品如汽油等比揮發(fā)性低的重質(zhì)油品腐蝕性強，特別是在氣相部位，腐蝕更嚴重。這類油料儲罐的罐體外壁容易發(fā)生化學(xué)腐蝕，油罐內(nèi)部則容易發(fā)生其余幾種形式的腐蝕。由于氧在輕油中的溶解度很高，一部分溶解氧可以進入罐底水中，所以罐底仍存在輕度的電池微腐蝕和氧濃差電池腐蝕。而且這類油料儲罐的具體腐蝕情況也隨介質(zhì)的不同。另外，石油產(chǎn)品尤其是輕質(zhì)油品在其生產(chǎn)、儲存、使用時常常發(fā)生磨擦、沖擊、碰撞、擠壓，在油罐噴射、晃動、加注、沖洗等過程中，極易產(chǎn)生大量靜電荷并引起靜電燃爆，
此類破壞是十分危險的。下面對輕質(zhì)油罐的不同部位的腐蝕環(huán)境進行分析(見下圖）
輕質(zhì)油罐腐蝕環(huán)境
油罐的內(nèi)腐蝕與儲存介質(zhì)的種類、性質(zhì)、溫度和油罐形式等因素有關(guān)。油罐內(nèi)部存在兩個腐蝕環(huán)境，一個是液相，一個是氣相。對于溫度小于100℃且存在水相的油罐，液相又分為兩層，除油層外在油罐底部通常有水層。對于固定頂油罐，內(nèi)部各部位腐蝕特點如下：
罐頂腐蝕
罐頂及罐壁上部。這個部位不直接接觸油品，屬于氣相腐蝕。根據(jù)大氣腐蝕機理，其實質(zhì)屬于電化學(xué)腐蝕范疇，腐蝕是通過冷凝水膜，在有害氣體如S02,C02,H2S,02等的作用下，形成腐蝕原電池。由于水膜薄，氧容易擴散，耗氧型腐蝕起主導(dǎo)作用。在罐壁氣液結(jié)合面處的腐蝕，是氧濃差電池條件下的腐蝕，是罐壁腐蝕最嚴重的部位之一。自支撐固定頂在高應(yīng)力區(qū)域有時存在應(yīng)力腐蝕。
罐頂外側(cè)腐蝕主要是由于罐頂受力變形后,表面凹凸不平,凹陷處積水發(fā)生電化學(xué)腐蝕所致。腐蝕呈連片的麻點,嚴重時可造成穿孔。一般情況下,焊縫處因承受拉應(yīng)力,失效破壞更加明顯。
罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕與油品的類型、溫度、油氣空間的大小有關(guān),原因為油氣空間因溫差作用而存在結(jié)露,油品受熱揮發(fā)后,其中的Ｈ2Ｓ,ＣＯ2溶解于水膜,再加上氧的作用,形成電化學(xué)腐蝕。腐蝕形態(tài)呈不均勻的全面腐蝕。浮頂罐罐頂板接觸的油氣空間很小(內(nèi)浮頂)或內(nèi)側(cè)直接接觸油面(外浮頂),腐蝕相對輕微,遠低于固定頂罐。
上層罐壁腐蝕的原因同樣是因為結(jié)露,拱頂罐在儲油時,會有儲油安全高度的要求,所以最上層壁板從來沒有被油浸泡過。這一部位由于罐內(nèi)油氣的揮發(fā)、晝夜溫差而出現(xiàn)腐蝕。腐蝕速率與結(jié)露量、結(jié)露時間有關(guān)。通常環(huán)境溫度較高時結(jié)露,油罐陽面的腐蝕速率大一些;溫差較大時結(jié)露,油罐陰面的腐蝕速率更大。
裸露的固定頂和罐壁。屬于大氣腐蝕。根據(jù)大氣腐蝕機理，其實質(zhì)屬于電化學(xué)腐蝕范疇，腐蝕是通過冷凝水膜，在有害氣體如S02、C02、H2S、O2等的作用下，形成腐蝕原電池。由于水膜薄，氧容易擴散，耗氧型腐蝕起主導(dǎo)作用。工業(yè)大氣和海洋大氣條件下，腐蝕最為嚴重
罐壁中部。
罐壁中部直接與油品接觸，其腐蝕主要是油品的化學(xué)腐蝕，這個部位腐蝕程度最輕。但對于液位經(jīng)常變化的油罐，氣液結(jié)合面處的腐蝕比較嚴重。罐壁下部和罐底板上表面。這個部位是油罐內(nèi)腐蝕最嚴重的部位，主要是電化學(xué)腐蝕。由于儲存和運輸過程中水分積存在罐底板上，形成礦化度較高的含油污水層，造成電化學(xué)腐蝕。通常含油污水中含有CL-和硫酸鹽還原菌，同時溶有S02,C02,H2S等有害氣體，腐蝕性極強。在罐壁下部和罐底板上表面油水結(jié)合面處，存在濃差腐蝕。當?shù)装迳显O(shè)置加熱盤管時，由于溫度和焊接形成的電偶因素會加劇局部腐蝕。由于罐底存在向外的坡度，因此在罐壁和罐底結(jié)合處，腐蝕最嚴重，是防腐重點保護區(qū)域。罐底板上表面除了存在均勻腐蝕外，局部腐蝕（特別是點腐蝕、坑腐蝕）非常嚴重，是造成底板穿孔的主要原因
罐底內(nèi)側(cè)腐蝕
罐底內(nèi)側(cè)的腐蝕主要是因為油品中含有一定比例的水、溶解氧和H2S,CO2,CL-等腐蝕性介質(zhì),并含有砂粒。一般來說,罐底內(nèi)側(cè)的腐蝕多表現(xiàn)為局部腐蝕,點蝕速率可高達1～2ｍｍ/ａ,且溫度越高腐蝕速率越大。
(1)硫化物、氯化物對罐底的腐蝕:
Fe2++S2-→FeS
Fe2++2Cl-→FeCl
(2) 溶解氧對罐底的腐蝕:
Ｆｅ+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→Ｆｅ(ＯＨ)22Ｆｅ(ＯＨ)2+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→2Ｆｅ(ＯＨ)3
(3)罐底角焊縫的腐蝕:罐底與罐壁連接處的角焊縫分為內(nèi)焊縫和外焊縫。該區(qū)域焊縫的腐蝕形態(tài)與鄰近區(qū)域一致,但由于受力情況復(fù)雜,故罐底角焊縫處的腐蝕極易引起強度不足而失穩(wěn)或焊縫的脆性開裂失效。
罐底外側(cè)腐蝕
油罐底板下表面。主要為土壤腐蝕和水腐蝕。另外，由于基礎(chǔ)中心部位和周邊的透氣性存在差別，也會引起氧濃差電池，中心部位成為陽極而被腐蝕；地下的雜散電流也會加劇底板腐蝕；接地極可引起電偶腐蝕，采用鋅接地極可以有效減小電偶腐蝕。此外，在油罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)不密閉處，如間斷焊焊縫處，存在縫隙腐蝕。
罐底板外側(cè)腐蝕機理為罐底宏電化學(xué)腐蝕和罐底微電化學(xué)腐蝕。宏電化學(xué)腐蝕的特征是氧含量較充足的部位為電池的陰極,腐蝕輕微或不腐蝕;氧含量較少的部位(主要是有粘土部位)為電池的陽極,腐蝕嚴重。微電化學(xué)腐蝕的特征是罐底局部含氧積水部位做為一個相對封閉的電化學(xué)體系,腐蝕形態(tài)為疊加的大量深淺不等的腐蝕坑。主要表現(xiàn)為角焊縫處壁板腐蝕:雨水或罐基礎(chǔ)水滲入罐壁保溫層,形成一個潮濕的密閉空間。而保溫巖棉中一般含有氯,在這個環(huán)境中會出現(xiàn)長期而頻繁的干、濕、冷、熱的變換,含氯的溶液濃度會越來越高。整個腐蝕過程可用下面的電化學(xué)反應(yīng)式來表達:
二、腐蝕機理分析與討論 金屬的腐蝕都是在兩種或兩種以上的因素影響下發(fā)生的，輕烴儲罐的腐蝕也是這樣。由輕烴液體中所含的水分引起的電化學(xué)腐蝕由于生產(chǎn)的需要，輕烴中摻有少量的水，在涂層破壞的地方，鐵與水發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：
陽極反應(yīng):
Fe→Fe2++2e-
陰極反應(yīng):1/2O2+H2O+2e-→2OH-
總反應(yīng): Fe2++H2O+1/2O2→Fe(OH)2↓
氫氧化亞鐵將轉(zhuǎn)化變?yōu)榛液谏拇判匝趸?
3Fe(OH)2→Fe3O4+2H2O+H2↑
在氧較充分的條件下,氫氧化亞鐵將進一步氧化成氫氧化鐵:
2Fe(OH)2+H2O+1/2O2→2Fe(OH)3↓
氫氧化鐵脫水后生成鐵銹:
2Fe(OH)3→Fe2O3↓+3H2O或Fe(OH)3→FeO(OH)↓+H2O
對于最先出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積的部位,溶解的金屬離子不能向外擴散,為保持電中性,氯離子就向基體金屬與銹層之間的界面運動傳輸,造成該部位溶液中氯離子濃度高、氧濃度低、呈酸性的閉塞腐蝕電池,致使局部腐蝕,形成蝕坑,最終則導(dǎo)致腐蝕穿孔產(chǎn)生。
在通常情況下，以上電化學(xué)反應(yīng)的速率不是很快，達不到以上所提到的0.4～1.4mm/a這樣高的速率。那又是什么原因使得罐壁的腐蝕速率如此之高呢？這應(yīng)從電偶腐蝕的角度來分析。當防腐涂層被破壞的時候，裸露的金屬電位較負（鐵的標準電極電位是-0.44V),而涂層的電極電位卻比較正，這樣裸露的金屬與涂層之間就形成了一個腐蝕電池。陽極是被破壞的涂層下裸露的金屬，陰極是沒有被破壞的涂層。特別要強調(diào)的是，這里所形成的腐蝕電池是大陰極、小陽極，在這種情況下腐蝕速率將會成倍增加，以致出現(xiàn)了上面所提到的較高的腐蝕速率。
硫化氫在含水輕烴液體中發(fā)生離解：
H2S→H++HS- HS→ H++S-
這種含有H2S的輕烴液體對罐壁的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)
陽極反應(yīng)：Fe→Fe2+ +2e-
陰極反應(yīng)：
2H+ +2e- →2H-→H2/2H(滲透)
Fe2+ +S2-→ FeS
由此可見，硫化氫腐蝕的最終產(chǎn)物是FeS。盡管FeS膜不溶于輕烴液體，但它卻不具保護性，以上的腐蝕過程可以在膜下繼續(xù)進行，而且腐蝕速度更快。
三、防腐現(xiàn)狀及幾種防腐措施
1、儲罐陰極保護
對于一些儲罐的防腐技術(shù)來說，我們都常使用的是噴涂防腐涂料，還有一種就是著重介紹的陰極保護技術(shù)，最好陰極保護處理是與儲罐同時設(shè)計，同時安裝，這樣的施工方式不但可以節(jié)省資源，減少后續(xù)陰極保護的后續(xù)安裝維護，近幾年來做的罐體陰極保護有，混合金屬氧化物網(wǎng)狀陽極系統(tǒng)，這種技術(shù)可以很好地使電流分布均勻。隨著人們對資源浪費的重視，都開始對陰極保護的防腐效果給予好評，并加以使用[2] 。
進行儲罐電位測量時要考慮溫度和儲罐液位對測量結(jié)果的影響，及時記錄，以便以后分析。
實際測量罐底中心的準確電位，才能知道儲罐是否得到充分的陰極保護。
2、儲罐陰保地床
1. 在儲罐的一周安放陽極，[3] 采取傾斜方式，距離儲罐邊緣管壁3到5米的距離。
2.[3] 像一些開始使用的大型儲罐，想要加以陰極保護一般采取斜井或在儲罐底部打水平井陽極系統(tǒng)能給予儲罐提供充分保護 。.在儲罐的一側(cè)按照距離規(guī)定安裝深井陽極（一般80米左右）或在儲罐底板的下方安裝陽極。
3.網(wǎng)狀陽極的安裝，一般采取安裝在基礎(chǔ)之中，后采用細沙覆蓋5-10公分。
4.陰極電纜的連接，連接一處即可，連接電纜連接罐體何處都行，因罐體體積大，電阻小，一般都不會影響電流的走向，陽極地床的安裝位置才是決定了電流分布的流向。
現(xiàn)一部分石油公司有一部分輕油儲罐由于使用年限長、腐蝕嚴重，防腐手段比較單一，大部分輕質(zhì)油罐外壁采用刷銀粉，罐底板刷環(huán)氧煤瀝青漆，部分輕質(zhì)油罐內(nèi)壁刷導(dǎo)靜電防腐涂料，存在著注重防腐材料，忽視基層處理的問題。由于金屬基層除銹不徹底，刷漆后罐壁表面大面積返銹。在油罐防腐表面處理時，有條件的盡可能用壓力為0.4MPa-0.6MPa的工業(yè)風(fēng)進行噴砂除銹。在完全除去氧化皮、鐵銹、焊渣、油污及舊漆，達到金屬表面無氧化皮、無鐵銹、無油、無渣、無灰、無水，露出金屬本色，達到Sa2.5級后，在24h內(nèi)噴涂防腐涂料。并要確保噴涂厚度，涂層外觀沒有流淚、汽泡、針孔、桔皮、起皺、刷痕、邊界不清等病態(tài)。
針對以上現(xiàn)狀問題，建議采取以下防護措施：選用好的防腐涂料保護。涂層保護對于輕烴儲罐來說是最實用也是最經(jīng)濟的保護措施。涂層破損的原因多數(shù)是因為涂料附著力不好、涂層有針孔、耐溶劑性能差、抗輕烴液體滲透能力不好。因此，在涂料的選擇上應(yīng)遵循以下幾項原則：優(yōu)良的附著力；優(yōu)良的抗?jié)B透性；穩(wěn)定的耐溶劑性（輕烴液體）；良好的柔韌性和抗沖擊性；良好的施工性，即流平性好、不流掛、表干時間適中。
為此，底層可采用環(huán)氧玻璃鱗片涂料，涂料中極薄的玻璃鱗片可以像魚鱗一樣平行于金屬基體表面很致密的一層層的排列，液體和氣體介質(zhì)要想到達金屬表面，必須像走迷宮似的繞過層層鱗片，以起到很好的隔離阻擋作用。這種涂料目前在歐美等國很受青睞，也是國內(nèi)防腐專家大力推薦的優(yōu)質(zhì)涂料。
面層涂料建議采用導(dǎo)靜電涂料，以便將罐內(nèi)產(chǎn)生的電荷及時排除，保證儲罐的安全。熱噴鋁＋防腐涂料＋導(dǎo)靜電涂料。這種方法實際上就是在第一種方法實施之前，先在罐壁上用熱噴涂的方法噴一層鋁。這種方法有兩大優(yōu)點，其一是熱噴鋁與基體金屬的結(jié)合力比有機涂料好；其二是鋁對于鋼質(zhì)罐壁有陰極保護作用。
在涂層保護的基礎(chǔ)上添加緩蝕劑。實踐證明合理的添加緩蝕劑是防止鋼鐵腐蝕的一種簡單而有效的方法。添加緩蝕劑的關(guān)鍵在于合理的選擇。在含有水和H2S的輕烴液體中通常使用吸附型膜緩蝕劑，因為這種緩蝕劑分子中有極性基團，能在金屬表面吸附成膜，并由分子中的疏水基團來阻礙水和去極化劑到達金屬表面，從而保護金屬。
適當增加腐蝕嚴重部位的鋼材厚度。適當增加腐蝕嚴重部位如罐底和罐頂?shù)暮穸瓤梢蕴岣叻栏芰�，但不�?yīng)超過鋼板總厚度的20%。定期檢查。做好每年至少一次的油罐外部檢查，每年對油罐至少進行一次測厚檢查。對腐蝕嚴重的儲罐，如汽油、煤油等腐蝕嚴重的半成品罐采用一年一次開罐檢查，發(fā)現(xiàn)問題及時修補。此外，在考慮經(jīng)濟性的前提下，可以考慮必要的材質(zhì)升級。
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